添加剂对金刚石热稳定性的影响

关键词 金刚石|2022-05-19 10:48:40|来源 中国超硬材料网
摘要 金刚石的热稳定性已经成为国际上评价金刚石内在质量和品级好坏的重要指标之一,越来越受到金刚石生产者和使用者的重视。因此,设计和开发热稳定性高、抗氧化性好的金刚石具有重要的现实意义.....

金刚石的热稳定性已经成为国际上评价金刚石内在质量和品级好坏的重要指标之一,越来越受到金刚石生产者和使用者的重视。因此,设计和开发热稳定性高、抗氧化性好的金刚石具有重要的现实意义。 

       上一篇文章中介绍了几种影响金刚石热稳定性的因素,比如不同气氛环境,杂质、包裹体,加热温度、时间等对金刚石热稳定性的影响。今天介绍两种添加剂,可以提高金刚石的热稳定性。

       金刚石的生长环境中包含许多杂质元素,其中一些杂质元素可以以替位形式或包裹体形式进入到金刚石结构中去。不同的杂质对金刚石性能的影响也不相同。例如金刚石中大量的包裹体直接导致金刚石的TTI值急剧下降,而TTI值是衡量金刚石性能的一个重要参数;也有一些杂质能够改善金刚石的热稳定性,比如硼和氮化钛。

       添加硼元素可以提高金刚石的热稳定性

       普通金刚石在1000℃时基本上就彻底碳化,而在该温度下,含硼金刚石的热失重率会大大降低,通常不足20%,即使在1200℃时,也还有15%~60%的金刚石未被氧化,说明硼元素的进入对提高金刚石的热稳定性起到了积极的作用。

       硼对金刚石热稳定性的影响机制可以从两个方面来解释:
       1、碳原子可以形成不同的杂化轨道,不同的杂化方式形成不同的晶体类型。石墨是碳原子以SP2杂化形式结合而形成的,而金刚石中碳原子是通过SP3杂化结合在一起,形成稳定的面心立方结构,因此,每一个碳原子和相邻的四个碳原子形成稳定的共价键。而普通金刚石表面的碳原子只能与内部的三个碳原子联结,还有一个价电子没有利用,也就是说金刚石表面的碳原子有悬键存在。当温度升高时,表面的碳原子易于与空气中的氧原子发生氧化反应,从而导致金刚石的热稳定性下降。该反应是放热反应,其反应式可表示如下:
       C(金刚石)+O2 →C(石墨)+CO2 +Q
       而硼原子最外层只有三个价电子,与内层的三个碳原子联结后没有多余的价电子,不能与外来缺电子的原子发生联结,已完全成键的表面硼原子即使在高温下也不易与氧或者其它原子结合,表现出很好的化学惰性,因此硼原子可以推迟金刚石的氧化过程,提高金刚石表面的抗氧化能力。同时,硼原子受热时会与氧气生成B2O3。B2O3的熔点低,易成为熔融态且与金属氧化物起活性反应生成稳定的硼酸盐。这样,在金刚石表面会形成一层保护膜,减缓了金刚石碳的氧化速度,从而提高了金刚石的热稳定性。
       2、硼原子不但存在于金刚石表面,改善金刚石的表面结构,提高表面的抗氧化性,而且在元素周期表中,硼和碳元素相邻,二者的原子半径相差很小,很容易发生位置替换,硼原子也能进入金刚石内部间隙,填补金刚石内部的空位和其他缺陷,从而改善了金刚石的内部结构,提高了金刚石内部的物理化学性能。同时,石墨中掺硼,不但能使石墨晶格中的缺位得以弥补,使晶粒更为完整,而且可以增大其石墨化程度,有利于提高合成金刚石的质量。

       所以,石墨中添加适当含量的硼不但能提高金刚石表面的抗氧化能力,而且能改善金刚石内部的结构和性能,降低热失重速率,从而提高金刚石的热稳定性。

       石墨粉中添加TiN对合成金刚石热稳定性的影响

       有些研究者在粉末触媒石墨柱中添加不同含量的TiN,进行高温高压合成金刚石试验,以研究含TiN对合成金刚石的热稳定性影响。
       试验结果表明,随着TiN加入量不同,合成的金刚石初始氧化温度不同,热失重率也不相同。在一定范围内,随着TiN添加量的增加,其初始氧化温度逐渐降低。但是,所有添加TiN的金刚石样品初始氧化温度都比普通金刚石高,这表明在金刚石中氮元素具有最佳含量值。普通金刚石在1000 ℃时基本上就全部失重,而在该温度下添加TiN的金刚石还没有完全被氧化,说明TiN的加入提高了金刚石的抗氧化能力,使金刚石具有更慢的氧化速度。
       添加有TiN的石墨粉所合成出的金刚石具有比普通金刚石更好的耐热性,其初始氧化温度在735~819 ℃之间,比普通金刚石高130 ℃以上;氧化最剧烈温度在968~1105 ℃之间; 1200 ℃时,热失重率在60%~94%之间。
       进一步的研究表明,在粉末触媒石墨柱中添加TiN,提高金刚石热稳定性的主要原因是氮原子在合成过程中进入了金刚石晶体内部,氮元素和碳元素在元素周期表中是同一周期的相邻原子,因此氮原子和碳原子的原子半径接近,很容易和碳原子发生位置替换;同时氮原子也能进入金刚石内部间隙,填补金刚石内部的空位和其他缺陷,从而改善了金刚石的内部结构,提高了金刚石的物理化学性能。从而使其具有了与普通金刚石不同的热稳定性能,热失重速率比普通金刚石有所降低。 
       但是,随着氮元素含量的增加,金刚石内部的包裹体增加,当氮元素含量超过某一数值时,金刚石的体缺陷急剧增加,稳定性下降,形成各种各样的缺陷。这些缺陷破坏了金刚石晶体的完整性,并严重降低了金刚石的强度,缺陷的存在造成金刚石内部导热率不均,在高温下这些缺陷易产生裂纹,导致金刚石开裂,这势必使金刚石的热稳定性降低,其初始氧化温度必然要受到影响,因此,氮在金刚石中的含量不是越高越好,也不是越低越好,而是有一个最佳含量。

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